聚酰亚胺特性


聚酰亚胺(PI)因具有优异的热稳定性、机械性能及优异的介电性能等特点，被广泛应用于微电子器件、电子封装及航空航天等领域。但传统PI也存在导热性能较差的缺陷，在作为电子封装或电子器件使用时，不能及时散热，严重影响器件性能及使用寿命。因此，在保持PI 本身优异综合性能的情况下，改善PI 的导热性能引起了人们广泛的研究兴趣。目前，填充导热填料是提高聚合物导热性的主要方法之一。

图1 聚酰亚胺薄膜和板材


导热填料导热机理


导热PI的导热原理:固体内部导热载体主要为声子或者电子(在介电体中,导热是通过晶格的振动来实现的,晶格振动的能量是量子化的,这种晶格振动的量子称为声子)。无机非金属晶体通过排列整齐的晶粒热振动导热,通常用声子的概念来描述;由于非晶体可看成晶粒极细的晶体,故非晶体导热也可用声子的概念进行分析,但其热导率远低于晶体;大多数聚合物是饱和体系,无自由电子存在,因此,在PI中加入高导热填料是提高其导热性能的主要方法。导热填料分散于PI中,彼此间相互接触,形成导热网络,使热量可沿着“导热网络”迅速传递,从而达到提高PI热导率的目的，如图1所示。


常用导热填料


常用的导热填料包括：


☆金属（银、铜、铝等）


☆碳材料（石墨、碳纳米管、碳纤维等）


☆无机导热粒子（氧化铝、氮化铝、钛酸盐、碳化硅、氧化硅、氮化硼等）


其中氮化硼因具有高导热性、介电常数和损耗低、优异的抗氧化性和抗腐蚀性等特点，是制备高导热、低介电常数、低介电损耗材料的理想填料。


六方氮化硼材料的特性


氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼（H-BN）、菱方氮化硼（R-BN）、立方氮化硼（C-BN）和纤锌矿氮化硼（W-BN）。其中六方氮化硼材料（图2）具有：


☆ 较高的机械强度、高熔点、高热导率


☆ 极低的摩擦系数


☆ 良好的绝缘体


☆ 低介电常数和损耗


☆ 六方氮化硼可以在空气中经受住800℃的高温,


☆ 六方氮化硼可以制备成类似石墨烯的二维结构，称之为“白色石墨烯”，具有类石墨烯的优异性能。


因此，六方氮化硼是极佳的导热PI填充材料，目前被广泛地应用于导热PI复合材料领域。


图2 六方氮化硼粉体和聚酰亚胺薄膜


六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备


导热填料在聚合物基体中的均匀分散对于制备聚合物基复合材料是至关重要的，特别是在复合材料的性能提升上。在制备聚合物基复合材料过程中使用的各种分散方式，其目的就是为了使填料在基体中良好地分散。目前研究中PI/BN 复合材料多采用液相混合制备，液相混合主要有溶液共混和原位聚合。


（1）溶液共混


溶液共混往往需要使用到大量溶剂。由于BN的结构、化学特性致使BN不能溶解在溶剂中，只能分散在溶剂中形成均一的分散液，常用的BN分散剂有水、乙醇、异丙醇等；常用的PI 溶剂有三氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。BN在溶剂中均匀分散后，BN与聚合物两者的分散液均匀混合往往需要一些外力的辅助，比如超声处理、机械搅拌、磁力搅拌等。有时为了使BN与PI更好的相互接触，常常对BN进行处理，如功能化、表面处理等，然后再进行混合。


（2）原位聚合


原位聚合是随着纳米复合材料应运而生的一种复合材料制备方法，其主要特点是单体(或低聚物)在填料的存在下聚合。原位聚合可以增强填料和聚合物之间的相互作用，是填料在聚合物基体中分散最有效的方法，很多复合材料通过原位聚合法制备得到。原位聚合技术制备的复合材料比通过溶液混合或机械共混技术制备的复合材料表现出更好的力学性能和更低的渗透阈值。原位聚合在PI/BN 复合材料中也有重要的应用，首先PI 单体(二酐或四酸和二胺)和BN 进行原位聚合制得PAA(PI 前驱体)/BN，之后再进行亚胺反应制得PI/BN复合材料；或者先聚合成PAA，然后再与BN共混后进行原位聚合制得PI/BN复合材料。


影响导热h-BN/PI复合材料性能的主要因素


h-BN/PI复合材料的热导率主要取决于PI基体、h-BN及两者形成的界面,而h-BN用量、粒径、几何形状、表面改性及复合填充等因素均会对PI的导热性能产生影响。


（1）h-BN用量


当h-BN用量较少时,h-BN被PI完全包裹,绝大多数h-BN粒子之间未能直接接触;此时,PI基体成为BN粒子之间的热流障碍,抑制了BN声子的传递。随着h-BN用量的增加,BN在基体中逐渐形成稳定的导热网络,此时热导率迅速增加。


（2）h-BN的粒径和几何形状


当BN用量相同时，纳米粒子比微米粒子更有利于提高PI的热导率。纳米粒子的量子效应使晶界数目增加,从而使比热容增大且共价键变成金属键,导热由分子(或晶格)振动变为自由电子传热,故纳米粒子的热导率相对更高;同时,纳米粒子的粒径小、数量多,致使其比表面积较大,在基体中易形成有效的导热网络,故有利于提高PI的热导率。对微米粒子而言,BN填料用量相同时大粒径的导热填料比表面积较小,不易被胶粘剂包裹,故彼此连接的概率较大(更易形成有效的导热通路),有利于胶粘剂热导率的提高。另外当BN用量相同时,不同几何形状的同种填料在基体中形成的导热网络概率不同,较大长径比的导热填料更易形成导热网络,从而更有利于提高基体的热导率。总之，粒径的选择要适中，不宜过大，也不宜过小。


（3）h-BN的表面改性


BN和PI基体界面间存在极性差异,致使两者相容性较差,故BN在PI基体中易聚集成团(不易分散)。另外,BN较大的表面张力使其表面较难被PI基体所润湿,相界面间存在空隙及缺陷,从而增大了界面热阻。因此,对无机填料BN粒子表面进行修饰,可改善其分散性、减少界面缺陷、增强界面粘接强度、抑制声子在界面处的散射和增大声子的传播自由程,从而有利于提高体系的热导率。


（4）h-BN的复合填充


在引入BN的同时引入其他性能优异的填料与BN 进行复合，获得BN 复合填料，成为BN导热复合材料的另一个研究热点。通过不同填料之间的协同效应以及导热网络的构筑，BN复合填料往往可以获得比单一BN填料更优异的综合性能。如一维填料与二维BN的复合、BN 与导电填料的复合、一维BN与二维填料的复合等。

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