1.本发明涉及一种功能树脂乳液，属于高分子材料技术领域。

背景技术：
2.有机高分子阻尼涂料是一种具有减振、降噪和一定密封性的特种功能涂料，可广泛用于飞机、船舶和各种机械的减振和降噪。现今，常用于车内噪声环境控制的阻尼涂料以沥青类、氯丁橡胶类以及丁腈橡胶类水性涂料为代表，但都存在易于燃烧、环境温度要求较高、对基材附着力差以及制作过程复杂、成本较高等缺点，不便于大量生产和使用。在阻尼涂料中，水性丙烯酸阻尼涂料因其优良的阻尼性能便于施工涂覆、不产生环境污染以及成本低廉等优点而应用前景广阔。
3.一般来说，玻璃化转变温域愈大、温域值与环境愈符合,其阻尼效果愈好。但单一的丙烯酸酯聚合物阻尼温域只有20‑30℃，阻尼效果有限，难以发挥作用。因此，宜采用低tg聚合物和高tg丙烯酸酯聚合物的特殊共混来拓宽有效阻尼温域。或者采用受阻酚和高分子混合的方式提高聚合物的阻尼温域，但受阻酚容易从混合的高分子材料结构中迁移，阻尼效果不长久。在实际的阻尼涂层材料制备中，单一的阻尼结构在调控阻尼涂层的阻尼温域时功能单一，存在一定的缺陷。

技术实现要素：
4.本发明解决的技术问题是：单一的阻尼结构在调控阻尼涂层的阻尼温域时功能单一、阻尼调控能力不足等技术问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种功能树脂乳液，通过乳液聚合的方法制备而成，其制备原料包括按重量份数计算的以下组分：
[0006][0007]
其中，所述的功能丙烯酸酯单体的原料包括重量比为90
‑
110：50
‑
60：110
‑
150：160
‑
200：100
‑
200：0.01
‑
1的对特辛基苯酚、丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、溶剂和催化剂，所述的溶剂为丙酮或者乙酸乙酯中的一种或两种以上组成的混合物，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0008]
优选地，所述的丙烯酸酯类单体混合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、丙烯酸异冰片酯以及甲基丙烯酸环己酯中的任意多种的组合。
[0009]
优选地，所述的交联单体为双季戊四醇六丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、二
‑
三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(2‑羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、烷氧基丙烯酸酯、碳酸单丙烯酸酯、咪唑基单丙烯酸酯、环碳酸酯单丙烯酸酯、环氧硅酮单体、硅酮类丙烯酸酯以及乙烯基醚类单体中的至少一种。
[0010]
优选地，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基氧化物二磺酸盐、乙氧基化烷基酚硫酸铵、壬基酚类聚氧乙烯醚以及异十三醇聚氧乙烯醚中的至少一种；所述的引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
[0011]
更优选地，所述的丙烯酸酯类单体混合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯按质量比30：15组成的混合物，或为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸
‑2‑
乙基己酯按质量比30：20：10：10组成的混合物，或为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯按质量比10：2：5组成的混合物。
[0012]
更优选地，所述的交联单体为双季戊四醇六丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯按质量比1：5组成的混合物，或为二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯按质量比1：1：0.5：0.2组成的混合物，或为二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按质量比6：0.5：0.5组成的混合物。
[0013]
更优选地，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比1:1组成的混合物，或为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比2：2：1组成的混合物，或为十二烷基硫酸钠和壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比2：1组成的混合物。
[0014]
更优选地，所述的功能树脂乳液的粘度为200～1600mpa·s，在损耗角正切值tanδ＝0.3时的阻尼温域区间为166.52～174.33。
[0015]
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0016]
1.本发明的一种功能树脂乳液，通过采用空间位阻较大的对特辛基苯酚、四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯两种主要原料，以及通过ipdi的桥接作用制备了同时含有两种受阻酚结构的功能丙烯酸酯单体，并通过乳液聚合技术引入到丙烯酸酯聚合物分子结构中，实现了一种将两种受阻酚结构通过化学反应使之位于聚合物侧链的功能树脂乳液，两种受阻酚结构可以很好地起到限制大分子链段运动的作用，从而使功能树脂乳液成膜物具有较宽的阻尼温域调节功能，较单一受阻酚结构具有更佳的调控能力；
[0017]
2.本发明的功能树脂乳液具有成膜性能好、阻尼温域宽、高低温阻尼效果好等优良性能，其阻尼温域区间为166.52～174.33，阻尼温域范围为
‑
80～95℃，粘度为200～1600mpa·s，在成膜性、粘度等方面满足阻尼树脂的应用需求。
附图说明
[0018]
图1为实施例1所得的功能树脂乳液成膜物的红外光谱图；
[0019]
图2为实施例1所得的功能树脂乳液的阻尼温域图；
[0020]
图3为实施例2所得的功能树脂乳液的阻尼温域图；
[0021]
图4为实施例3所得的功能树脂乳液的阻尼温域图。
具体实施方式
[0022]
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0023]
以下实施例中所用的原料均为市售产品，规格均为化学纯。其中，壬基酚类聚氧乙烯醚型号为np
‑
10，超支化聚酯丙烯酸酯为广东博兴新材料科技有限公司生产的b574c。
[0024]
以下实施例中所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：
[0025]
ndj
‑
1旋转式粘度计，上海锐风仪器制造有限公司；
[0026]
380型红外色谱仪，美国nicolet公司；
[0027]
dma 242c型动态机械热分析仪，德国耐驰公司。
[0028]
实施例1
[0029]
一种功能树脂乳液，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
[0030][0031]
其中，所述丙烯酸酯类单体混合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯按质量比30：15组成的混合物。所述交联单体为选自双季戊四醇六丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯按质量比1：5组成的混合物；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比1:1组成的混合物；所述引发剂为过硫酸钾。
[0032]
所述的功能丙烯酸酯单体的原料包括重量比为90：50：110：160：100：0.01的对特辛基苯酚、丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、丙酮和催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0033]
所述的功能树脂乳液的制备方法为：
[0034]
1)将110g异佛尔酮二异氰酸酯放入500ml圆底四口烧瓶中，在n2保护下，控温至30℃后再向体系中以0.01ml/秒的速度滴加对特辛基苯酚、丙烯酸羟乙酯，然后滴加1滴(0.05ml)催化剂。滴加完毕后搅拌反应2小时。用丙酮溶解四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，倒入四口烧瓶中，补加剩余的催化剂。温度调至70℃。搅拌2小时，最终得透明粘稠的功能丙烯酸酯单体。
[0035]
2)将去离子水、乳化剂加入到装有搅拌浆、冷凝管、滴液漏斗、温度计的500ml的四口烧瓶中，再将1)所得功能丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体混合物、交联单体的混合物以0.1ml/s的速度滴加到四口烧瓶中，升温至60℃，将引发剂以0.05ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应3h，然后升温至85℃，搅拌下反应1h，即得功能树脂乳液。
[0036]
将上述所得的功能树脂乳液通过红外色谱仪(美国nicolet公司380型)进行红外
光谱分析，所得的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，2956.60cm
‑1是
‑
ch3中c
‑
h键的伸缩振动吸收峰；1639.32cm
‑1‑
c＝c
‑
的伸缩振动吸收峰已经消失，说明发生了聚合反应；1155.44cm
‑1是c
‑
o伸缩振动吸收峰；1451.78cm
‑1是c
‑
h键的弯曲振动吸收峰；
[0037]
以上表明，功能丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体混合物、交联单体已经成功发生了聚合反应。
[0038]
上述所得的功能树脂乳液，采用上海锐风仪器制造有限公司提供的ndj
‑
1旋转粘度计，通过gb/t2794
‑
2013，《胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》，在室温25℃的条件下进行检测，其粘度为600mpa
·
s。
[0039]
上述所得的功能树脂乳液，按照使用德国耐驰公司的dma 242c型动态机械热分析仪进行测量，拉伸模式，测试频率为1hz，测试温度范围
‑
84～200℃，升温速率为5℃/min。结果如图2所示，由图2可知，该树脂成膜物的损耗角正切值tanδ为0.3的阻尼温域为174.33(
‑
84.00～94.33℃)。
[0040]
由此表明，实施例1所得的功能树脂乳液具有宽温域阻尼特性，在成膜性、粘度等方面满足阻尼树脂的应用。
[0041]
实施例2
[0042]
一种功能树脂乳液，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
[0043][0044]
其中，所述丙烯酸酯类单体混合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯按质量比30：20：10：10组成的混合物。所述交联单体为选自二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯按质量比1：1：0.5：0.2组成的混合物；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比2：2：1组成的混合物；所述引发剂为过硫酸铵。
[0045]
所述的功能丙烯酸酯单体的原料包括重量比为100：55：130：175：160：0.07的对特辛基苯酚、丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、丙酮和催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0046]
上述的功能树脂乳液的制备方法为：
[0047]
1)将130g异佛尔酮二异氰酸酯放入500ml圆底四口烧瓶中，在n2保护下，控温至32℃后再向体系中以0.03ml/秒的速度滴加对特辛基苯酚、丙烯酸羟乙酯，然后滴加1滴(0.05ml)催化剂。滴加完毕后搅拌反应2小时。用丙酮溶解四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，倒入四口烧瓶中，补加剩余的催化剂。温度调至82℃。搅拌2.5小时，最终得透明粘稠的功能丙烯酸酯单体。
[0048]
2)将去离子水、乳化剂加入到装有搅拌浆、冷凝管、滴液漏斗、温度计的1000ml的
四口烧瓶中，再将1)所得功能丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体混合物、交联单体的混合物以0.3ml/s的速度滴加到四口烧瓶中，升温至70℃，将引发剂以0.07ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应4h，然后升温至87℃，搅拌下反应1.5h，即得功能树脂乳液。
[0049]
上述所得的功能树脂乳液，采用上海锐风仪器制造有限公司提供的ndj
‑
1旋转粘度计，通过gb/t2794
‑
2013，《胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》，在室温25℃的条件下进行检测，其粘度为1600mpa·s。
[0050]
上述所得的功能树脂乳液，按照使用德国耐驰公司的dma 242c型动态机械热分析仪进行测量，拉伸模式，测试频率为1hz，测试温度范围‑80～200℃，升温速率为5℃/min。结果如图3所示，由图3可知，该树脂成膜物的损耗角正切值tanδ为0.3的阻尼温域为166.52(‑80.00～86.52℃)。
[0051]
由此表明，实施例2所得的功能树脂乳液具有宽温域阻尼特性，在成膜性、粘度等方面满足阻尼树脂的应用。
[0052]
实施例3
[0053]
一种功能树脂乳液，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
[0054][0055]
其中，所述丙烯酸酯类单体混合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯按质量比10：2：5组成的混合物。所述交联单体为选自二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按质量比6：0.5：0.5组成的混合物；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比2：1组成的混合物；所述引发剂为过硫酸铵。
[0056]
所述的功能丙烯酸酯单体的原料包括重量比为110：60：150：200：200：1的对特辛基苯酚、丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四[β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、丙酮和催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0057]
所述的功能树脂乳液的制备方法为：
[0058]
1)将150g异佛尔酮二异氰酸酯放入1000ml圆底四口烧瓶中，在n2保护下，控温至35℃后再向体系中以0.05ml/秒的速度滴加对特辛基苯酚、丙烯酸羟乙酯，然后滴加1滴(0.05ml)催化剂。滴加完毕后搅拌反应2小时。用丙酮溶解四[β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，倒入四口烧瓶中，补加剩余的催化剂。温度调至90℃。搅拌3小时，最终得透明粘稠的功能丙烯酸酯单体。
[0059]
2)将去离子水、乳化剂加入到装有搅拌浆、冷凝管、滴液漏斗、温度计的1000ml的四口烧瓶中，再将1)所得的功能丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体混合物、交联单体的混合物以0.5ml/s的速度滴加到四口烧瓶中，升温至75℃，将引发剂以0.1ml/s的速度加入到四口
烧瓶中，搅拌下反应5h，然后升温至90℃，搅拌下反应2h，即得功能树脂乳液。
[0060]
上述所得的功能树脂乳液，采用上海锐风仪器制造有限公司提供的ndj‑1旋转粘度计，通过gb/t2794
‑
2013，《胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》，在室温25℃的条件下进行检测，其粘度为200mpa·s。
[0061]
上述所得的功能树脂乳液，按照使用德国耐驰公司的dma 242c型动态机械热分析仪进行测量，拉伸模式，测试频率为1hz，测试温度范围‑80～200℃，升温速率为5℃/min。结果如图4所示，由图4可知，该树脂成膜物的损耗角正切值tanδ为0.3的阻尼温域为167.38(‑80.00～87.38℃)。
[0062]
由此表明，实施例3所得的功能树脂乳液具有宽温域阻尼特性，在成膜性、粘度等方面满足阻尼树脂的应用。
[0063]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：张英强;任泽钰;娄静洁;李烨;丰京京;武国瑞
技术所有人：上海应用技术大学

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