技术领域：本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种加氢催化剂、制备方法及其在对叔丁基苯酚加氢中的应用，属于催化加氢。
背景技术：
顺式对叔丁基环己醇是农药、医药、液晶及香料合成的重要中间体，尤其是在香料合成领域，应用日渐广泛，如用于合成顺式乙酸对叔丁基环己酯。顺式乙酸对叔丁基环己酯具有木香、鸢尾花香气，是高档香料、香精、香皂的原料，但其反式异构体与其味道差别很大，若产品中混有反式异构体，会大幅降低产品的香味。
现有反应制备得到的多是顺/反对叔丁基环己醇的混合物，进而酯化后得到顺/反乙酸对叔丁基环己酯的混合物，再通过分离提纯的方式提取顺式乙酸对叔丁基环己酯，不仅操作复杂，而且会影响产品纯度。因此，如何在反应阶段高选择性的制备得到顺式对叔丁基环己醇，关系到最终产品的质量及生产工艺优化。
中国专利cn1188098a、cn1264361a公开了一种在铑催化剂和氯化氢、高氯酸、无水硫酸等化合物的存在下加氢制备顺式对叔丁基环己醇的技术方案，但该工艺存在后处理繁琐、产生大量废水等缺点。
顺式对叔丁基环己醇的合成及分离研究进展(高丰琴等,应用化工,2014(10))报道了介绍了以雷尼ni、pt/c、pd/c、rh/c等为催化剂合成高含量顺式体对叔丁基环己醇的方法，主要通过控制工艺条件或者向体系中加入盐酸来达到此效果，但盐酸的加入要求管材等级足够，并且后处理会产生大量的三废，不利于工业化生产。

技术实现要素：本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法，通过该方法制备得到的催化剂可通过有机球笼载体将活性组分稳定在其内部空腔中，并利用有机球笼和活性组分的协同作用在对叔丁基苯酚加氢制备顺式对叔丁基环己醇时高选择性的得到目标产物，且具有良好的催化活性。
因此，本发明还提供一种所述加氢催化剂在对叔丁基苯酚加氢制备顺式对叔丁基环己醇上的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备载体：使四醛基四苯乙烯和二胺化合物反应，过滤得到有机球笼载体；优选地，四醛基四苯乙烯和二胺化合物的摩尔比为1-5:1；更优选地，所述二胺化合物为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺和环己二胺中的一种或多种；2)制备活性组分：在表面活性剂的存在下，分别配置纳米钯和纳米磁性铼的盐溶液；钯盐可为硫酸钯、氯化钯、硝酸钯、碳酸钯等中的一种；铼盐可为硫酸铼、氯化铼、硝酸铼、碳酸铼等中的一种；3)将步骤1)、步骤2)制备得到的载体和活性组分混合、回流，得到所述加氢催化剂；优选地，所述载体和活性组分中金属元素的质量比为20-100:1，进一步地，所述活性组分按金属元素质量计，纳米钯的质量比为40-90％，纳米磁性铼的质量比为10-60％。进一步地，所述步骤1)在质子酸催化剂及无氧条件下进行；反应溶剂为二氧六环、四氢呋喃、乙腈、均三甲苯、均四甲苯等有机溶剂。进一步地，质子酸催化剂的添加量为原料质量的1-10％，优选5％；更优选地，质子酸催化剂为盐酸、醋酸、硫酸、柠檬酸和乙酸酐中的一种或多种。进一步地，所述步骤1)的反应温度为80-150℃，反应时间50-100h。进一步地，所述步骤1)在反应完成后冷却至室温，将过滤得到的产物使用四氢呋喃等无水溶剂洗涤几次后，再过滤、干燥，得到目的产物。进一步地，所述步骤2)中表面活性剂的添加量为钯或铼元素质量的1-50倍；优选地，所述表面活性剂为烷基多糖苷、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。进一步地，所述步骤2)在制备活性组分盐溶液时，首先添加分散剂对体系进行分散，然后80-100℃回流2-4h得到悬浊液；优选地，所述分散剂为非极性脂肪烃或芳香烃、酯或酮类中极性溶剂、醇类极性溶剂中的一种或多种，进一步优选乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷、甲醇、丁酸乙酯、乙酸乙酯、环己醇、乙酸丁酯和乙腈中的一种或多种。进一步地，所述步骤3)在将载体和活性组分混合时，同时添加nahb4对纳米金属离子尺寸进行调节；优选地，所述nahb4的添加量为载体和活性组分总质量的1-10％。
进一步地，所述步骤3)中回流温度为80-100℃，时间为1-4h。进一步的，所述步骤3)是反应溶剂可为二氧六环、四氢呋喃、乙腈、均三甲苯、均四甲苯等有机溶剂。本发明还提供一种所述方法制备得到的加氢催化剂。本发明还提供一种所述方法制备得到的加氢催化剂在对叔丁基苯酚加氢制备顺式对叔丁基环己醇中的应用。进一步地，所述对叔丁基苯酚加氢制备顺式对叔丁基环己醇的具体方法为：在间歇反应釜中加入对叔丁基苯酚溶液和加氢催化剂，50-150℃反应1-5h，回收产物；优选地，所述对叔丁基苯酚溶液的质量浓度为20-60％，所述加氢催化剂的添加量为对叔丁基苯酚溶液总质量的1-3％。反应溶剂可为乙醇、异丙醇、甲醇等常用醇类溶剂。本发明具有以下有益效果：1)首次合成了以四醛基四苯乙烯为骨架的三维有机球笼载体，并与pd2+、re2+实现配位，该有机球笼/纳米粒子复合物在对叔丁基苯酚加氢制备顺式对叔丁基环己醇的反应体系中可发挥协同或串联催化的作用，不仅具有良好的催化活性，而且对目标产物选择性高。2)通过nahb4调节活性组分中纳米金属离子的尺寸，更小的pd2+、re2+在对叔丁基苯酚反应体系中展现出更高的催化活性。附图说明图1为实施例1制备的有机球笼载体的透射电镜图。图2为实施例1中有机球笼载体的bet吸附曲线图。图3为实施例1中有机球笼载体的孔径分布图。图4为实施例1制备的催化剂与pd、re的eds元素分布图。具体实施方式下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明实施例采用的主要原料来源如下，其它原料若无特殊说明，均从普通市售途径获得。试剂厂家四醛基四苯乙烯河南阿尔法化工对苯二胺麦克林邻苯二胺麦克林氯化钯麦克林氯化铼麦克林醋酸钯阿拉丁化学试剂烷基多糖苷优索化工十六烷基三甲基氯化铵阿拉丁化学试剂乙醇西陇化学试剂醋酸天津科密欧均三甲苯阿拉丁化学试剂对叔丁基苯酚阿拉丁化学试剂实施例使用的测试仪器为：气相使用岛津angilent7820a型气相色谱仪(氢火焰检测器，氮气作为载气)进行分析，使用db-5型毛细管色谱柱(5％phenylmethylsiloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氢火焰检测器(fid)。
进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始100℃保持0.5分钟，15℃/min升温至260℃，保持5分钟。柱压力8.5868psi，流速1.5ml/min。进样量：0.2μl。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。扫描电镜使用mira3v3lmh型进行观测。n2吸附测试采用扫描电镜的附属配套设备des(x射线能谱仪)(德国布鲁克qx200)，结合扫描电镜，在2分钟内对材料的选定区域的元素分布进行定性定量分析。孔结构由吸附仪(康塔novatouch)进行分析，在180℃对样品进行5h脱气处理，比表面积用bet和t-plot法进行计算，孔容dft理论进行计算。
【实施例1】称取8.88g四醛基四苯乙烯(0.02mol)、1.08g对苯二胺(0.01mol)混合均匀，置于派莱克斯玻璃容器中，加入20ml二氧六环中，并加入2ml3mol/l的醋酸溶液；随后将容器置于液氮中冷冻，进行三次脱气后密封，再放置于120℃烘箱中反应72h。反应结束后，冷却至室温，过滤固体，使用无水四氢呋喃洗涤3次，离心、过滤、真空条件下干燥，得到有机球笼载体，该有机球笼载体的透射电镜图如图1所示。对有机球笼载体的孔结构进行n2吸附测试，bet曲线与平均孔径分布分别如图2、图3所示。配制质量浓度为0.6％的烷基多糖苷溶液，取20ml加入至5ml0.5％的醋酸钯溶液和50g无水乙醇中，80℃回流4h，得到悬浊液，离心收集固体；同样方法配置纳米磁性铼的盐溶液，收集固体。将99g有机球笼和1g活性组分(钯和铼的元素质量比为1:1)溶于100ml四氢呋喃中，然后加入1gnahb4，在80℃下回流2h，将得到的固体过滤、洗涤、离心、再过滤、干燥后得到催化剂成品。经n2吸附测试，催化剂平均孔径为7埃。对催化剂成品和纳米钯、纳米磁性铼分别进行eds分析，结果展示如图4所示，表明本催化剂成品中，纳米钯、纳米磁性铼已成功分布于载体骨架中。
【实施例2】按照实施例1中方法制备加氢催化剂，不同之处仅在于表1中所示原料添加量及以下选型：二胺化合物为邻苯二胺，质子酸催化剂为3mol/l的盐酸溶液。经检测，催化剂平均孔径为5埃。
【实施例3】按照实施例1中方法制备加氢催化剂，不同之处仅在于表1中所示原料添加量及以下选型：二胺化合物为间苯二胺，质子酸催化剂为0.5mol/l的硫酸溶液。经检测，催化剂平均孔径为8埃。
【实施例4】按照实施例1中方法制备加氢催化剂，不同之处仅在于表1中所示原料添加量及以下选型：二胺化合物为异佛尔酮二胺，质子酸催化剂为0.5mol/l的柠檬酸溶液。经检测，催化剂平均孔径为3埃。
【实施例5】按照实施例1中方法制备加氢催化剂，不同之处仅在于表1中所示原料添加量及以下选型：二胺化合物为环己二胺，质子酸催化剂为1mol/l的乙酸酐溶液。经检测，催化剂平均孔径为4埃。表1、各实施例原料添加量为验证本发明方法制备的催化剂应用于对叔丁基苯酚加氢反应的催化效果，对各实施例制备的催化剂分别用于以下反应：向反应釜中加入质量浓度为60％的对叔丁基苯酚-异丙醇溶液400g，催化剂12g，2mpa100℃下反应4h。反应结束后除去溶剂，得目标产物顺式对叔丁基环己醇。各实施例中催化剂的原料转化率及产物选择性如表2所示：表2、实施例催化剂的催化性能测试转化率/％顺式体选择性/％实施例199.9988.3实施例299.9989.1实施例399.9987.3实施例499.9988.7实施例599.9989.8为进一步展现本发明中技术方案的有益效果，参考《精细化工中间体》2002年2月第32卷“对叔丁基苯酚催化加氢制备顺式对叔丁基环己醇”中方法，以对叔丁基苯酚为起始原料，以pd/c为催化剂进行催化作用评价并作为本发明的对比例，具体方法为：向反应釜中加入20％的对叔丁基苯酚-乙醇溶液600g，pd/c催化剂12g，3mpa110℃下反应5h。反应结束后除去乙醇，得顺式对叔丁基环己醇。原料转化率>99.9％，顺式体产物选择性76.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：赵欣;姜志成;代红涛;方子来;薛勇勇;林少宁;张鹏;曾伟;王磊
技术所有人：万华化学集团股份有限公司

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